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shmj756859我的天地 的 ［原创］聚丙烯生产技术知识与讲解资料连载 (三)： 物料性质

 

［原创］聚丙烯生产技术知识与讲解资料连载 (三)： 物料性质

 

聚丙烯生产需用物料的基本性质

1．氮气――N2（Nitrongen）

首先介绍氮气有那些用途：空气中的氮气，一向被人看作是一种懒惰的气体。它似乎对什么都不感兴趣，既不帮助燃烧，也不维持生命。我国清末著名的化学启蒙者徐寿，在一次把氮气译成中文时，写成“淡气”，意思是说它冲淡了空气中的氧气。

人们就利用氮气这种孤独的脾气，来为人类服务。

很多电灯泡里都灌有氮气，因为这样可以减慢钨丝的挥发速度；在测量温度为300～500℃的温度计里——水银柱上边常装满着氮气，使水银受高温时不会沸腾，又不会氧化；有的博物馆，把贵重的画页、书卷保存在装满氮气的圆筒里，因为蛀虫在氮气中不能生存，也就无法蛀坏文物了。

近年来，我国还把粮食用巨大的塑料帐幕笼罩起来，抽走里面的空气，充进氮气。这样可以使霉菌、蛀虫无法生存，而且可以抑制粮食的呼吸作用，使粮食能够长期安全保存。这种保存粮食的新方法，叫“真空充氮贮粮”。

氮化物很多都是非常坚硬的，像氮与硅的化合物——氮化硅就很坚硬，可以用来切削金属。在化学工业上，氮的化合物非常重要，是炸药、氮肥、染料与硝酸工业的主角。比如氮气和氢气化合，就合成为氨；氨与其他化工原料化合，就可制成各种氮肥，如硫酸氨、硝酸氨、碳酸氢铵、尿素等；尿素又是制造塑料、合成纤维、医药品等的重要化工原料。

在自然界雷雨闪电时，一个电火花常常长达几十千米。这时候就有许多氮气和氧气发生化合反应，生成二氧化氮并溶解在雨滴里，变成硝酸落到土壤里，再形成硝酸盐，就成了如珍如宝的氮肥。

据估计，每年因雷雨而落到大地怀抱里的氮肥，约有四亿吨呢！

氮气是无臭、无色、无味气体，氮气本身无毒，但当环境中氮气增多，氧气相对减少时，引起单独性窒息作用，迅速使患者脱离现场，移至新鲜空气处，注意保暖、吸氧、加强通风，必要时戴供氧面具。而在聚丙烯生产中氮气主要用于，吹扫设备管线内的焊渣、铁锈、杂物等，试车前的装置用氮气置换氧含量，使设备容器内的氧含量达到工艺指标的要求，正常生产中用氮气，是为了降低聚丙烯产品中的可燃性气体的浓度和破除未反应完的催化剂活化剂的残存物质，确保生产的安全；在聚丙烯产品包装时用氮气起保护作用，防止由于磨擦产生静电引起危险。

（1）理化性状：分子式：N2；分子量：28.01；熔点：－210℃；相对密度：0.96737（气体）、0.804（液体）、1.0265（固体）；沸点：－195.5℃；溶解度：微溶于水和乙醇，蒸汽压：101.3Kpa，无臭、无色、无味气体，周期系第V类主族元素，原子序数：7；化合价：1.2.3.4.5。

（2）毒性：氮气本身无毒，但环境中氮气含量大于84%，而氧气相对减少时，引起单纯窒息作用。

（3）短期事实是暴露的影响，当环境中氮气含量大于84%，而氧气含量低于16%时，会出现窒息症状，表现为头晕、头痛、呼吸困难，胸部压迫感，肢体麻木，甚至失去知觉，严重者可迅速昏迷，出现阵发性痉挛，青紫，瞳孔缩小，对光反应迟钝等缺氧症状。

（4）人身防护：送氮气的容器设备一定要有鲜明的鲜明的标志，严禁进入，用氮气置换过的容器，设备，要先充分排风，测定氧含量在20%以上时，方可进入检修。急需进入时必须戴供氧面具，并有人在现场监护，生产液氮时，要戴防护手套和眼镜，车间要通风保证安全运输。

2．三氯化钛――TiCl3(Titanium/trichloricle)

中文名称 三氯化钛
　英文名称 titanium trichloride；titanium chloride
　别    名 氯化亚钛
　分子式 TiCl3 外观与性状 深紫色结晶，易潮解
　分子量 154.25 沸 点 分解
　熔    点 440℃(分解)   溶解性 溶于水、乙醇
　密    度 相对密度(水=1)2.64 稳定性 不稳定

三氯化钛有两种变体：一种是暗紫色易潮解晶体，另一种是淡红色粉未，核武器属高毒类，有腐蚀性，吸入者立即脱离现场至空气新鲜处，防护需佩戴面罩，防护服、革制手套等。

（1）理化性质：分子式：TiCl3；分子量：154.24；相对密度：2.64；分解温度：440℃，有两种变化，一种是暗紫色易潮解的晶体，不溶于乙醚和苯，微溶于氯仿，溶于乙醇，另一种是淡红色粉未，在178℃以上分解，不溶于苯，微溶于氯仿，在空气和水中分解，有强还原作用。

（2）化学性质：有强还原性，遇空气发烟，遇水分解放出盐酸气体，并产生高温、可燃、易燃物。

（3）健康危害：侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
  　健康危害：本品对粘膜、上呼吸道、眼和皮肤有强烈的刺激性。吸入后，可因喉及支气管的痉挛、炎症、水肿，化学性肺炎或肺水肿而致死。接触后引起烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心、呕吐。

（4）毒理学资料及环境行为：
　　刺激性：对眼及上呼吸道粘膜有刺激性。危险特性：强还原剂。易自燃，暴露在空气或潮气中能燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。在潮湿空气存在下，放出热和近似白色烟雾状有刺激性和腐蚀性的氯化氢气体。燃烧(分解)产物：氯化氢、氧化钛。

3．一氯二乙基铝――Al(C2H5)2Cl (Diethglaluminum chtoricle)

一氯二乙基铝是一种活化剂，在医药、橡胶、国防等领域广泛应用。一氯二乙基铝为无色透明自燃液体，本品有腐蚀性，吸入者立即脱离现场至空气新鲜处，必要时佩戴防护面具。

（1）理化性质：分子式：Al(C2H5)2Cl；分子量：120.56；沸点：208℃；冰点－85℃；相对密度：0.96（液体）；熔点：－50℃，无色透明自燃液体，遇空气燃烧，遇水爆炸。

（2）毒性、有腐蚀性，本品属烷基铝化合物，以吸入方式进入人体，具有强烈的刺激作用，甚至引起严重灼伤。

（3）火灾和爆炸，自燃液体，用干粉，砂土灭火。

（4）化学性：与空气、潮气、合活性氢的化合物昂起化学反应。

（5）急救：吸入：立即脱离现场。皮肤：皮肤接触有机铝后应用汽油或酒精擦去，不可用水冲洗，擦去后按一般皮肤化学灼伤处理，包扎亚麻仁油绷带，周围皮肤涂以氧化锌油膏。

4．丙烯――C3H6(propylene)

丙烯为无色，略带甜味的液体，本品属低毒类，有麻醉作用，吸入者立即脱离现场，能很快恢复。

（1）理化性状和用途：分子式C3H6；分子量：42.08；相对密度：0.5319 g/m3（液体）、1.48（0℃气体）；熔点：－185.2℃；沸点：－47.7℃；闪点：－108℃；爆炸极限：2.0－11.1%（体积）；自燃点：455℃；燃烧热值KJ/m3：91623.6；氧化潜热（沸点latm）/(KJ/kg):437.9；临界温度：91.8℃；临界压力：4.6Mpa；临界体积：181 g/m3；临界密度：0.2325g/m3；着火温度497℃；最小引燃能量MJ：0.282；溶解度：微溶于水，溶于乙醇和乙醚。无色，略带甜味的液体（常温常压下为气体）。化学性质活泼，与空气形成爆炸性混合物，主要用于生产丙烯睛、异丙烯、聚丙烯、丙酮、环氧丙烷、聚醚、合成甘油等。

（2）毒性：本品属低毒类，但对人和动物有迅速麻醉作用，其特点是麻醉作用的产生和消失都很迅速，人在15%浓度时吸入30分钟，能引起意识丧失，超过35%时，可于数十秒钟内意识丧失。

（3）火灾和爆炸，高度易燃，有严重火灾危险，与空气能生混合物，用干粉、1211、CO2、泡沫灭火器来灭火。

（4）急救：吸入：立即脱离现场至空气新鲜处，能很快恢复，必要时进行人工呼吸，给氧。眼睛用2%－3%碳酸氢钠溶液滴眼或用大量清水冲洗。皮肤：用清水或苏打水洗涤，然后涂敷白色洗剂或炉甘石洗剂。

（5）安全和处理：泄漏区人员撤离至上风处，切断火源，处理人员戴自给式呼吸器，穿防护服，切断来源，喷雾状水释释稀鲜，通风时对流，稀释扩散，直至气体散尽。

主要用途： 用于制丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等。
　其它理化性质：  丙烯除了在烯键上起反应外，还可在甲基上起反应 。丙烯在酸性催化剂 (硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合，生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。丙烯与硫酸起加成反应，生成异丙基硫酸，后者水解生成异丙醇：丙烯与氯和水起加成反应，生成1-氯-2-丙醇，后者与碱反应生成环氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应，生成异丙苯  C6H5CH（CH3 )2，它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下，可与异丁烷发生烃基化反应，生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。丙烯在高温下氯化，生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl，它是合成甘油的原料。

5．氢气――H2

化学式：H2；特征：无色、无味，非常轻，与氯气混合受光即爆炸；相对密度：0.07；自燃点：570℃、爆炸极限：4.1%－74.2%；临界温度：－240℃；安全防护措施：严禁烟火，防止逸出，杜绝火源；灭火剂：惰性气体，强水流。聚丙烯生产中起调节剂的作用，调整产品的熔融指数大小（熔体流动速率）。

6．原辅材料规格：

（1）丙烯：C3H6　丙烯≥97%（纯度）、双烯烃≤5ppm、炔烃≤5ppm、乙烷乙烯＜1000ppm、水＜10ppm、氧＜10ppm、硫≤3ppm、　一氧化碳≤5ppm、二氧化碳≤10ppm。

（2）催化剂TiCI3：外观：紫色颗粒、粒度直经20～40um ；钛25～28%；铝0.2～0.3%；正丁醚3～7%；氯－55%；三氯化钛含量80%；得率：13000～15000 gPP/gTiCI3；全等规度≥97%。

（3）一氯二乙基铝：AI(C2H5)2CI　外观、无色透明液体、沸点208℃、冰点－85℃、相对密度：0.982、纯度98%、氯/铝比：1.05～　1.10（原子比），我公司生产用地是氯/铝比1.070　。

（4）氢气―――H2

　　氢含量≥98%（体积）氧＜01%（体积）硫化氢＜20P（体积）　水＜10PPm  (体积)。

（5）粗氮气―――N2：闪蒸釜置换用：

　　氮≥99.8%（体积）无油、水≤150PPm(体积)　氧≤0.2（体积）。

（6）精氮―――－N2：保护催化剂投用、分装用：

　　氮＞99.99%（体积）水＜10PPm（体积）氧＜10PPm（体积）。

（7）分子筛（精制系统）3A°分子筛用于丙烯脱水，5A°分子筛用于氮气脱水：

　外形、球形、粒形、堆积密度0.75～0.8kg/L、直径4～6mm，吸水量：≥0.21g/g，圆柱形、粒径4×6×8－10、耐磨强度≥95%。

7．丙烯聚合：影响丙烯聚合反应的因素较多，主要原料及辅助原料的质量，聚合用各种原料的配方，反应控制和设备等都对反应有影响。

（1）催化剂的影响：催化剂是影响聚合反应的重要因素，催化剂的质量，用量都对反应有影响，质量好的催化剂用量少，聚合反应激烈，反应阶段夹套冷却水温度比较稳定（只用在反应干锅时水温才上升）催化剂得率高，而质量差的催化剂反应不激烈，即使起初比较激烈，随着反应的进行，冷却水温度逐渐向上升移。这可能是由于反应过程催化剂活性衰减较快所致，在同样催化剂质量的情况下，聚合反应的速率与催化剂的浓度（即催化剂/丙烯质量比）成正比。当催化剂/丙烯过低时，催化剂全被杂质所消耗，反应速度趋向零。因此调整催化剂/丙烯是控制反应速度的一个重要手段。适当提高催化剂/丙烯比，丙烯的转化率与产品的等规度均有所提高，生产中为保证安全与质量，同时兼顾到聚丙烯的产量，把催化剂控制在一个合适的量。

（2）活化剂的影响：活化剂有三个作用：

　A. 与三氯化钛配位络合形成活性中心。

　B.　将催化剂中TiCL4的还原成具有活性的TiCL3。

　C. 起消除原料丙烯中的杂质，保护活性中心的作用，随着CI/AI比的提高，等规度提高，但活性明显下降。因此CI/AI太大亦无必要，大到一定程度后等规度已足够。再增大CI/AI比，等规度增加也无几，最后不再增加，而活性则受到很大影响，不得不以增加催化剂量来补偿活性的损失。CI/AI比一般可在1.05～1.08之间，活性有影响，用量过少时催化剂的活性难以发挥，如果继续增大AI/Ti比，对反应并无好处，原料有害杂质少则AI/Ti比可以较低，反之则较高些。

（3）原料丙烯中杂质的影响：水的影响：铝/丙烯情况下，丙烯中水含量对聚合的影响情况也不相同，当AI/Ti比为10左右时，H2O＜20PPm反应正常，水含量在20PPm以上时，反应受到明显影响。当H2O＞20PPm基本不聚合，由于微量水只引起部分活性中心的失活而不改变活性中心的性质，甚至是抢先使低定向能力的活性中心失活。

（4）氧对聚合的影响：氧对聚合反应的影响比水严重，特别是当氧含量在20PPm以上时，随着氧含量的增加，产品等规度明显下降。

（5）硫的影响：硫是丙烯中极其有害的杂质，不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的。特别是COS、CS2能使聚合反应链终止，采用络全II型TiCl3时，硫含量在5PPm以下，反应正常，当硫含量大约在7PPm以上时，反应明显受影响。催化剂下降（活性），单釜产量降低，粉料中出现塑化块，硫含量超高越严重，甚至造成堵釜无法维持正常生产，不饱和烃类杂质的影响：烃类杂质中炔烃与烯烃如丙炔丙二烯能参与反应，影响催化剂的活性和定向能力，当有害烃类杂质总量＞40PPm时，丙烯的转化率和产品的等规度明显降低。

（6）其它含氧化合物的影响：通常丙烯中含有微量的CO和CO2、CO能进入聚合链中，影响催化剂的定向能力，CO、CO2也能使聚合链终止，降低催化剂的活性，当CO＋CO2＞20PPm时对反应有明显的影响，当CO＝CO2＞30PPm时比较严重的影响。催化剂得率下降很多。

8．生产反应条件的影响：除各种原料的影响外，操作条件也是影响反应的一个重要因素。温度，反应时间均对聚合反应有较大影响。

（1）聚合反应温度的影响：温度对丙烯聚合反应有较大影响，在50℃以下时反应速度较慢，随着温度的升高反应加速，催化剂得率和丙烯的转化率明显提高，综合考虑质量，安全和生产能力各方面的因素，反应温度以70℃－78℃左右为宜，最高不应超过80℃，除反应温度外，升温速度对反应控制也有较大的影响，升温过快容易造成反应失控而超温，液相丙烯满釜、压力剧增、甚至产生聚结块。

（2）反应时间的影响：由于TICl3的活性寿命较长，一般控制至“干锅”即人为地停止反应，回收后降温泄压，“干锅”是指反应物系中液相消失，但气相丙烯仍很多。还继续进行气相聚合，因此转化率、得率明显地受反应时间的影响，催化剂得率随反应时间的延长而提高，比活性（每克催化剂平均每小时所得聚丙烯克数）随反应时间的延长而明显下降，即使反应没有到“干锅”时间，这种影响也依然存在，这是由于反应过程中催化剂本身的活减所致。反应时间长则单釜操作周期长，由于催化剂本身活性衰减而使后期反应比较弱，延长时间所增加的产量赶不上多役釜数所增加的产量，但当反应比较弱时，还必须适当延长反应时间，以保证产品质量。

（3）投料顺序与辅助物料的影响：丙烯本体聚合投料顺序对反应在一定的影响，特别是当各种原料的杂质含量较高时，这种影响则较大，氧和水都能破坏催化剂，为了保证催化剂的活性和定向能力，在操作上先投丙烯、活化剂，让大部分杂质先被活化剂破坏，消耗部分活化剂，而保住催化剂少遭破坏，保证三氯化钛的活性。

（4）聚合釜轴封润滑油漏入釜中对反应有较大影响。它虽与N2不同，并不直接与活化剂和催化剂接触，但当它连续注入釜内轴封中，虽大部分随即排出，但还是有一部分要进入反应物中，如其含有害杂质小较多，随着反应的进行，也会使催化剂活性衰减较快，因为注油时连续不断地补充了有害物质，初期这一影响也许看不出，为此油质太差时也会引起不聚合。

9．分子量的调节：氢气在聚合反应中起链转移的作用：氢气被用作聚丙烯分子量的调节剂，随着氢气/丙烯比例增大，聚丙烯分子时相应变小，熔融指数相应增大，此时催化活性和单釜产量会提高。影响熔融指数的因素很多，一般有以下几个方面。

（1）投氢量不准确。

（2）催化剂表面氢分压不相加氢时一定，不等于氢分压就一定，氢分压越高则液相丙烯中氢浓度超高，活性链向氢转移的机会越多，熔融指数就越高。

（3）反应过程中氢损失的影响。

（4）“干锅”程度的影响。

（5）聚合釜结构参数的影响。

10．闪蒸去活：聚合结束后得到的聚丙烯粉料在压力作用下放入闪蒸釜，这时粉料中含有较多的丙烯，且催化剂仍有残存活性，因此进行闪蒸去活操作。

（1）闪蒸就是在减压的情况下除去聚丙烯粉料中的挥发性物质，这些挥发性物质如不除去，会造成粉料的挥发份不合格，进行后加工时会产生气泡，影响产品质量，增加消耗。

（2）去活就是利用一些对催化剂有害的物质来破坏催化剂的活性，未经闪蒸去活的粉料呈粉红色，产品外观不好，去活好的粉料为白色。闪蒸去活的另一个作用是给粉料降温，因为粉料在较高温度下易发生老化变质，等规度下降，熔融大幅度上升，严重时变黄、结块，烧坏包装袋。

（3）影响闪蒸去活的主要因素有粉料温度，粉料等规度，真空度及充气压力等。

（4）去活的安全问题：闪蒸去活安全问题比较突出，因为稍有不慎，即有丙烯与空气形成爆炸性混合物的可能，特别是当闪蒸与去活在同一台设备内进行时，安全问题更为重要。丙烯与空气混合物的爆炸范围随氮气含量的变化而变化，随着氮气含量的增加，丙烯――空气混合物的爆炸范围越来越小，当氮气量为0时，爆炸范围为2－11%，当氮气含量为30%时爆炸范围为2－6%。当氮气含量超过45%时（即相当于氧含量低于11.5%）超出了爆炸极限。由于聚丙烯的磨擦易产生静电火花，故可能引起闪爆。为防止丙烯、空气、氮气互窜，空气与氮气的入口应分别安装两道阀门或在串通管处加检查阀，不用气时此阀打开，将阀门内漏的空气或氮气排至大气。产品包装时，聚丙烯粉尘与空气形成混合物有爆炸的可能，粉尘愈细，愈易发生着火爆炸。聚丙烯的导电性差，颗粒之间磨擦产生的静电易积聚而产生静电花，为保证安全，包装时必须用氮气保护，防止发生爆炸事故。